BST薄膜的组成、结构与性能

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1.3.1 组成对结构、性能的影响      
BaTiO3是最早发现的一种钙钛矿铁电体，具有电容率大、非线性强的特点，但对于温度和频率有显著的依赖性。为了克服这一缺点，通常用Sr部分取代Ba，形成(Ba,Sr)TiO3体系材料。由于薄膜材料便于集成、制作的元器件体积小、击穿电压高，因而上世纪九十年代以来人们将注意力从BST块材转移到BST薄膜。
通过改变Ba/Sr比，BST薄膜的居里温度(Tc)可在100K～400K范围内调整。BST薄膜在居里温度以上为顺电相，属立方晶系，空间群Pm3m；在居里温度以下为铁电相，属四方晶系，空间群P4mm。x不同的BaxSr1-xTiO3薄膜在物理性能方面有较大差异，见表1-1[23-26]。BST薄膜的晶格参数、居里温度随Ba/Sr比变化的情况分别见图1-3、图1-4[24]。


表1-1  BST薄膜的组成与物理性能的关系
Tab. 1-1 The physical properties vs x in BaxSr1-x TiO3 film
x        居里温度
Tc（℃）        热膨胀系数
α(ppm/℃)
0.2        -170       
0.3        -100       
0.4        -70       
0.5        -25        10.5
0.6        2        10
0.7        100       
0.8        150       
由于BST薄膜的介电性能不仅与组成有关，而且显著地受到成膜工艺、退火工艺的影响，因而不同研究人员制备的相同组成 Ba1-xSrxTiO3薄膜其介电性能差异很大，但介电系数、损耗、介电系数变化率等随组成的变化趋势是一致的：室温下在x=0.6或0.7达最大值[23,24]。









图1-3 BST的晶格参数与组成的关系图
Fig. 1-3 The lattice constant vs x in Ba1-xSrxTiO3








图1-4 BST的居里温度与组成的关系图
Fig. 1-4 Curie temperature vs x in Ba1-xSrxTiO3
1.3.2 热处理对结构、性能的影响
沉积介质（或电极）薄膜以后常常需要进行后热处理。后热处理影响薄膜的晶粒尺寸、应力、化学组成、表（界）面粗糙度等物理性能[27]，因而只要选择合适的热处理温度、时间、气氛，则有可能改善薄膜的电性能。
热处理温度通常为几百度甚至上千度，热处理时间则为30分钟或数小时[16,25,28]。W. Chang等人在（100）MgO和（100）LaAlO3单晶基片上及750℃、3.5Pa氧分压下脉冲激光沉积制备Ba0.5Sr0.5TiO3薄膜，然后在流动的氧气中退火[25]。他们发现：都在低于1000℃下退火,MgO基片上制备的BST薄膜的介电系数、电压调节率、损耗均减小，而LaAlO3基片上的BST薄膜的介电系数、电压调节率、损耗均增大；在1050-1250℃温度范围内退火，两种基片上的BST薄膜的介电系数、电压调节率、损耗均随退火温度升高而减小[25]。
热处理气氛一般选择氧气或空气[16,28,29,30]。 Y. Fukuda等人研究发现，在500℃、O2气氛中退火处理30分钟后，Pt/Ba0.5Sr0.5TiO3/Pt的漏电流降低一个数量级。他们认为，在氧气氛中退火后，由于引入氧原子而补偿了氧缺位；并且退火温度越高，氧缺位密度越小[29]。他们的研究表明，增加热处理的温度、时间、氧分压，则Schottky势垒高度增加，漏电流减小[30]。漏电流与势垒高度的关系式为：
J=A*T2exp(-qΦB/kT)exp(qαEint1/2/kT)               (1-3)
α=(q/4πεi)1/2                                                  (1-4)
其中，A*为有效Richardson常数，T为绝对温度，q为基本电荷，ΦB为Schottky势垒高度，Eint为电场强度，k为Boltzmann常数，εi为动态介电系数。
J. Lee等人研究发现，BST薄膜在700℃下、空气中热处理30分钟后晶粒尺寸、介电系数增大，但同时漏电流也增大。
部分研究人员选择了还原性气体或惰性气体[31-34]。T. Iizuka等人在低温（300℃）、N2气氛中退火处理Ru/(Ba,Sr)TiO3/Ru后，电容器在±1.0V下漏电流小于1.0×10-7A/cm2[32]。B. T. Lee等人研究发现，在N2中退火比在O2中退火更有效地减小界面层、增加体内的介电系数，从而增加表观介电系数，即测量值[31]。F. M. Pontes等人在350℃下、O2和N2气氛中分别热处理Pt/BST/Pt电容器8小时，结果表明在N2气氛中热处理更有利于获得较优的介电性能[33]。但是，J. D. Baniecki等人在氢-氘(H2-D2)混合气体中低温处理Pt/Ba0.5Sr0.5TiO3/Pt后，其漏电流增大[34]。
另有部分研究人员选择了混合气体。J. C. Shin等人射频溅射制备BST薄膜，然后在700℃下、95%N2/5%O2气氛中热处理IrO2/BST/IrO2电容器30分钟[35]。J. H. Ahn等人分别在D2O/O2和D2/N2气氛中热处理Pt/BST/Pt，电容器的漏电流均增大，且后者比前者更大[36]。
1.3.3膜厚对结构、性能的影响
沉积时间决定膜厚，它可由台阶仪、偏光干涉显微镜、椭偏仪、透射电镜等仪器直接测出。膜厚对薄膜的结构和性能具有显著的影响。C. H. Mueller等人研究发现，在最薄的(Ba0.5Sr0.5)TiO3薄膜中晶化质量最好，并随着膜厚增加晶化质量逐渐下降[37]。
人们普遍认为，随着BST薄膜的厚度增加，薄膜中的晶粒尺寸增加，介电系数也增大[15,38-40]。L. J. Sinnamon等人研究MgO/SrRuO3/ Ba0.5Sr0.5TiO3/Au薄膜电容器发现，其介电系数与膜厚存在函数关系，但介质损耗与薄膜的厚度没有明显的关系[40]。